国家主席と首相とは，立場と役割が異なります。

「国家主席」は，国家元首（国の代表）ですが，その職務は現在では，政治的な実権のない儀礼的なものが中心です。
法律の公布，勲章・栄誉称号の授与，戦争状態の宣布および動員令の発布，国を代表して外交使節の接受などを行います。
とはいえ，国家主席は，中国共産党の最高指導者が兼任しますので（中国の憲法では，中国共産党が国家を指導すると定められています），実質的には国家主席に政治的実権があるといえます。

「首相」は，中華人民共和国国務院（中国の行政の最高機関で，日本の内閣のようなもの）の長であり，政治行政を実務的に行います。
首相が内政・外政における交渉・調整などを行い，最後は国家主席が決定するというしくみになっています。
首相は，国家主席によって指名されますが，中国共産党内の2番目か3番目の実力者がその任に就くといわれています。