白河上皇と書いたほうがよいですが，白河天皇でも間違いではありません。

天皇は，次の天皇に位を譲ると「上皇（じょうこう）」と呼ばれます。

上皇は政治から離れ，次の天皇（または，それを補佐する人）が政治を行うようになるのが普通でしたが，白河天皇は天皇の位を譲って「上皇」になってからも政治を行いました。
「上皇」のことを，別名「院」と呼んだことからこの政治を「院政」というのです。

つまり院政の「院」＝「上皇」なので，白河上皇と書いたほうが適切ですが，「白河天皇が上皇になって院政を始めた」のですから，「白河天皇が院政を始めた」と言っても誤りではありません。

ポイントは，「上皇が行う政治が院政である」ということをきちんと理解しておくことです。